一、潤滑油的氧化過程

潤滑油的氧化是由于光、熱、過渡金屬等的作用，產(chǎn)生了自由基而開始進行的。自由基與氧反應(yīng)產(chǎn)生過氧自由基，過氧自由基與其他分子反應(yīng)產(chǎn)生過氧化氫和游離基。過氧化氫進一步分解產(chǎn)生烷氧自由基和羥基自由基。連鎖反應(yīng)的結(jié)果是進一步生成酮、醛、有機酸等，最后進行縮合反應(yīng)，生成了油泥和漆膜，同時使?jié)櫥偷酿ざ仍黾印?/span>無論什么樣的氧化產(chǎn)物，一般都是有害的。油泥黏附在金屬表面，可能引起運動部件的黏結(jié)或磨損，堵塞濾網(wǎng)和油管線，降低循環(huán)油量。氧化生成的酸將腐蝕金屬，氧化也與油品黏度增加有關(guān)，而且氧化產(chǎn)物本身也像催化劑那樣作用，進一步加速氧化。

從反應(yīng)歷程可以看出，有兩種手段可以控制氧化：①防止生成過氧化物，即當過氧化物一旦形成，就加以破壞，終止鏈的繼續(xù)發(fā)展或終止自由基的發(fā)展。所以阻止生成過氧化物的直接辦法，是加入對氧化物有很強親和力的添加劑---過氧化物分解劑和鏈終止劑，即抗氧劑。②研究抑制金屬對油品氧化的催化效應(yīng)，即加入金屬減活劑或鈍化劑。

二、抗氧劑的抗氧化機理

抗氧劑的作用是消除剛剛產(chǎn)生的自由基,或者促使氫過氧化物的分解,阻止鏈式反應(yīng)的進行。

（1）胺類抗氧劑抗氧化機理

胺類抗氧劑結(jié)構(gòu)中和氮原子相連接的氫原子是最活潑的，通過活潑氫與自由基的反應(yīng)，從而降低產(chǎn)品氧化速度，再利用失去活潑氫而形成穩(wěn)定自由基的抗氧化劑分子捕獲自由基而終止氧化反應(yīng)。

氫原子供體：

鏈終止：

或：

（2）酚類抗氧劑抗氧化機理

酚類抗氧劑通過給出一個氫原子或偶合反應(yīng)（即終止反應(yīng)）來終止自由基的作用，從而達到抑制或延緩產(chǎn)品被氧化的目的。

氫原子供體：

鏈終止：

（3）輔助抗氧化劑抗氧化機理

如硫醚中硫原子化學活性很大，在氧化條件下首先受到親電試劑的進攻，形成亞砜，亞砜很快被氧化為砜，進而氧化為酮。硫醚基參與了過氧化物的反應(yīng)，使過氧化物分解，抑制氧化反應(yīng)的進行。

三、抗氧化劑的類型

抗氧劑可分為主抗氧劑（I類抗氧劑）和輔助抗氧劑（II類抗氧劑），能消除自由基的抗氧劑有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物,稱為主抗氧劑；能分解氫過氧化物的抗氧劑有含磷和含硫的有機化合物,稱為輔助抗氧劑.。

（1）胺類抗氧劑

胺類抗氧化劑抗氧效果顯著，特別是具有突出高溫抗氧化性，同時有變色性，使油品變色, 添加Irganox L06 和Irganox L57的潤滑油在光照下，延長儲存中潤滑油顏色可能會變深，但不影響其出色抗氧化性能表現(xiàn)。

（2）酚類抗氧劑 

受阻酚類抗氧劑是一些具有空間阻礙的酚類化合物，它們的抗熱氧化效果顯著，且具有較好的不變色和不污染性，但一般分子量小的酚類抗氧化劑，在高溫情況下，揮發(fā)性和抽出性較大，影響抗氧化性能，應(yīng)用溫度相對胺類抗氧化劑要低。BASF(巴斯夫）的系列酚類抗氧劑，因其分子量相對較高，在高溫抗氧化方面有優(yōu)異的表現(xiàn)。BHT抗氧化劑因其突出的性價比，在一般溫度油品中作為抗氧化劑、穩(wěn)定劑、防膠劑得到很廣泛的應(yīng)用。

（3）復合抗氧化劑

多種類型抗氧化劑復合會有抗氧化協(xié)同作用，其抗氧化效果往往大于單一使用之和，不同類型抗氧化劑可以分別在不同的階段終止油脂氧化的鏈鎖反應(yīng)，其抗氧化效果更為突出。

（4）輔助抗氧劑 

含硫醚基液體高分子量酚類抗氧劑，除了作為主抗氧劑外，還因其所含硫醚基可分解過氧化物，可作為輔助抗氧化劑，具有多功能活性。亞磷酸酯類能和過氧化物反應(yīng)，作為輔助抗氧化劑，其常和酚類抗氧化劑結(jié)合使用，具有協(xié)同作用。

四、抗氧劑的選擇與使用

• 同一種抗氧化劑在不同的油中也顯示出不同的抗氧化效果，一般情況下，I類II類基礎(chǔ)油對酚類抗氧劑表現(xiàn)出較好的感受性，而III類IV類基礎(chǔ)油對胺類抗氧化劑有較好的感受性

• 不同類型抗氧化劑在同一種油中的抗氧化機理和效果不一樣,應(yīng)用中充分發(fā)揮不同類型抗氧化劑復配的協(xié)同作用和使用增效劑以獲得最佳抗氧化效果

• 接觸金屬對潤滑油氧化有催化作用，有水同時存在的情況下更為明顯，因其加快了過氧化物分解生成自由基，引發(fā)油脂氧化鏈反應(yīng)，加速油品氧化。具有合適的氧化還原電位的三價或多價的過渡金屬（Co、Cu、Fe、Mn、Ni）具有很強的促進油脂氧化的作用。在油品實際使用過程，金屬銅存在較為普遍，某些情況下在使用抗氧化劑同時復配金屬鈍化劑（如Irgamet 39），獲得更為突出抗氧化效果。

• 油品使用和儲存過程中注意促進氧化的因素，如光（紫外線）、熱（高溫）、氧壓力等。

• 應(yīng)用中注意抗氧化劑在油品中溶解與分散情況，溶解分散程度會影響抗氧化效果。

五、全方位抗氧體系少不了金屬減活劑

油品在使用過程中，在氧存在的條件下，受熱、光的作用而發(fā)生氧化變質(zhì)。若潤滑油中含有金屬，如銅、鐵等金屬離子，即使含量很低，它們也能起到催化作用，加速油品氧化過程中的自由基鏈式反應(yīng)，加速油品的氧化速度，生成酸、油泥和沉淀。酸會使金屬部件產(chǎn)生腐蝕、磨損，油泥和沉淀使油品變稠，引起活塞環(huán)的黏結(jié)以及油路的堵塞，進而降低油品的使用性能。因此，防止金屬離子對氧化的促進作用對于潤滑油是十分重要的。

金屬減活劑(Metal Passivator)，也稱為金屬鈍化劑或緩蝕劑，是抑制金屬對氧化和腐蝕起催化作用的潤滑油添加劑，對于潤滑油而言，通常是將抗氧劑與金屬減活劑(Metal Passivator)復配使用，發(fā)揮兩者的協(xié)同效應(yīng)，從而大大提高油品的抗氧化能力。酚型和胺型抗氧劑二元復合比單獨使用一種抗氧劑的效果好，而酚型、胺型抗氧劑及金屬減活劑的三元復合可起到更好的協(xié)同作用。酚型抗氧劑、胺型抗氧劑與金屬減活劑復合的抗氧化性能見圖 2-81：